هیچ محصولی در سبد خرید نیست.
فرآیندهاي شکست حرارتی (کاهش گرانروی قیر) روشهاي قابل توجهی براي تبدیل خوراكهاي سنگین هسـتند . افـزایش میـزان مصرف انرژي در جهان، کاهش منابع انرژي تجدیدپذیر و مسائل زیست محیطی سبب توجه بیشتر به ارتقـاء نفتهاي سنگین شده است این فرآیندها در فشار پایین و دمـاي عملیـاتی بـالا انجـام شـده و نیـاز بـه کاتالیستهاي گرانقیمت ندارند. امروزه متداولترین فرآیندهاي تبـدیل خـوراك سـنگین عبارتنـد از کـاهش گرانروي .
این فرآیندها از دیدگاه اقتصادي براي پالایشگاهها مهم بوده و استفاده از آنهـا در قرون آینده نیز ادامه خواهد یافت. شکست حرارتی یکی از مهـم تـرین روش هـاي ارتقـاء بـاقی مانـده هـاي سنگین جهان است. 58 درصد از ظرفیت ارتقاء نفت سنگین شامل فرآیندهاي شکسـت حرارتـی اسـت. روشهاي دیگري نیز ماننـد تبـدیل هیـدروژنی ، شکسـت کاتالیسـتی و جداسـازي آسـفالتین بـراي ارتقـاء باقیمانده هاي سنگین نفتی وجود دارد.
در شکست حرارتی اتصال بین اجزاي هیدروکربنی با شاخه هـاي بلند به وسیله حرارت و گرما شکسته شده و به شاخه هاي کوچکتري تبدیل می شوند. هرچه دما بـالاتر باشـد، شکست شاخه هاي هیدروکربنی بیشتر و سریع تر رخ می دهد.
ارتقاء قیر به محصولات سبک با ارزش یک فرآیند وسیعی بوده که منجـر بـه کـاهش وزن مولکـولی و دمـاي جوش اجزاي داخل خوراك خواهد شد. شیمی تبدیل قیر به مواد سبک و بـا ارزش پیچیـده اسـت ، زیـرا قیر از مقادیر زیادي از مولکولهاي آلی شامل هیدروکربن با تعداد کربن بالا در هر شاخه، تک اتـم هـا ماننـد گوگرد و نیتروژن و فلزات تشکیل شده است . این اجزا به صورت مواد سبک مانند متان تا موادي بـا وزن مولکولی 15000گرم گرم مول در داخل خوراك پراکنده شده اند.
تبدیل حرارتی قیر به اجزاي سبکتر با توجه به واکنشهاي بین رادیکال هاي آزاد اتفاق می افتد. اگرچه واکـنش یـک شـاخه رادیکـالی بـه تنهـایی سـاده می باشد، اما در ترکیب قیر که حاوي مقدار زیادي از ایـن واکـنش هـاي رادیکـال آزاد اسـت ، بسـیار پیچیـده خواهد بود.
دو روش عمده براي ارتقا و شکسـت حرارتـی قیـر وجـود دارد :
کـاهش گرانـروي و کُکینـگ .
کاهش گرانروی قیر، فرآیند شکست و تجزیه حرارتی ملایمی بوده که در ابتدا براي کاهش ویسـکوزیته خـوراك و استفاده به عنوان نفت کوره به کار برده می شد. این فرآیند 25 درصد از فرآیندهاي ارتقاء را شامل مـی شـود.
کاهش گرانروی قیر، در سال 1920 ابداع و به طور گسترده براي ارتقا و بهبود بـاقی مانـده خـلا ء و نفـت سـنگین به جهت تولید محصولات گازي، نفتا و همچنین خوراك با ویسکوزیته کمتر به کار برده شـده اسـت. ایـن فرآیند حرارتی غیر کاتالیستی براي کاهش ویسکوزیته و نقطه ریزش خوراك و استفاده به عنوان نفت کـوره کاربرد زیادي دارد. در فرآیند کاهش گرانروي میزان تولید محصول مایع در مقایسـه بـا گـاز و کـک تولیـدي بالاتر می باشد .
باید اقداماتی انجام شود تا در شرایط عملیاتی ملایم تر، محصولات مـایع بیشـتري توسـط این فرآیند بدست آورد.
در مقابل، فرآیندهاي کُکینگ منجر به تولید محصولات گاز، مایع و محصول جامـد (کُـک) شـده کـه نسـبت تولید محصولات به دما، فشار و نوع خوراك فرآیند وابسته است. میزان تولید کک در اینگونه فرآیندها بسـیار بالاتر از فرآیند کاهش گرانروي قیر، است. در فرآیندهاي هیدروژنی، بـا افـزودن هیـدروژن بـه سیسـتم مـی تـوان محصولات سبک و با کیفیت تري در مقایسه با دو فرآیند دیگر بـه دسـت آورد . امـا تـامین منبـع هیـدروژن و هزینه تولید آن بالا است. با توجه به اینکه چیزي در حدود 40 درصد از نفت خام به صورت تهمانده پالایشی خواهد شد، لذا سرمایه گذاريهاي زیادي براي ارتقاء این نوع از خوراكها صورت گرفته که بسته بـه اقتصـاد، نوع خوراك و نیاز به محصولات تولیدي، می توان فرآیندهاي متنوعی را انتخاب کرد.
1 .کاهش گرانروي با سوکر
2 .کاهش گرانروي با کویل
تفاوت این دو روش در آن است که در فرآیند سوکري، دماي پـایین تـر و زمـان مانـد طـولانی تـر ي بـه کـار می رود، در حالیکه با روش کویل دما بالاتر و زمان ماند کوتاهتر خواهد بود. لذا در صورت برابر بـودن میـزان کاهش ویسکوزیته، روش سـوکري مصـرف انـرژي کمتـري در مقایسـه بـا روش دیگـر دارد . در روش کـاهش ویسکوزیته با سوکر، در گرمکن هم تبدیل صورت می گیرد، اما بیشتر آن در ظرف واکنش و یا سـوکر کـه دو فاز سیال را در دماي بالا به مدت مشخصی نگاه می دارد انجام می شود. کیفیـت و بـازده محصـولات تولیـدي محفظه سوکري و یا کویل در شدت عملیاتی برابر یکسان بوده و مستقل از ساختار دستگاه می باشد.
با فراهم کردن زمان ماند لازم براي انجام واکنش مورد نظر در طراحی محفظه سـوکري، گـرمکن در دمـاي خروجـی پایین تري عمل می کند. در نتیجه در مصرف سوخت صرفه جویی می شود. اما این فرآینـد داراي معـایبی نیـز می باشد که می توان به عملیات کک زدایی از گرمکن و محفظه سوکر اشاره نمود. البته تجهیـزات لازم بـراي کک زدایی از محفظه سوکر به سادگی تجهیزات نوع کویل حرارتی نبوده و در نوع محفظه سوکري تجهیـزات بیشتري براي حذف کک و خارج کردن آن لازم است.
روش خارج کردن کک از یک محفظه، جـدا کـردن آن به کمک آب با فشار بالا و در نتیجه ایجاد مقدار زیاد آب حاوي کک است که براي اسـتفاده م جـدد نیـاز بـه فیلتر کردن دارد.
فرآیند کویل با فرآیند سوکري بسیار متفاوت است. چون در فرآیند کویل تبدیل در اثر شکست در دماي بـالا در کویل قرار گرفته در کوره انجام می گیرد. مهمترین مزیت کویل دارا بودن گرم کنی با دو ناحیه گرم شـونده است که کنترل بهتري را روي مواد گرم شونده ایجاد می کند. همچنین کـک زدایـی از لولـه هـاي گـرم کن بـا روش کک زدایی بخار- هوا به سهولت انجام می گیرد.
در فرآیند کاهش گرانروی قیر، هدف تولید محصولات مایع با ارزش و کاهش گرانروي خوراك است، اما به حداقل رساندن میزان تولید کک ناخواسته نیز یکی دیگر از اهداف مهم این فرآیند می باشـد. یکـی از روش هـاي کاهش تولید کک، افزودن هیدروژن به سیستم چه به طور مستقیم و یا به طـور غیـر مسـتقیم – اسـتفاده از گازهاي حاوي هیدروژن مانند متان است. در این روش با افزوده شده هیدروژن به سیستم، نسبت کربن به هیدروژن کم شده، لذا میزان تولید محصولات سبکتر افزایش می یابد.
این روش در فرآیندهایی مانند تبدیل هیدروژنی باقیمانده هاي سنگین به کار می رود . در برخی از فرآیندها نیز کاهش گرانـروي همـراه بـا افزودن هیدروژن ، تبدیل حرارتی هیدروژنی و یا فرآیندهاي تبدیل آبی که در طول فرآینـد کاهش منجر به تولید هیدروژن شده از این روش استفاده شده است.
تا به امروز بررسی هـاي زیـادي بـر روي مسـیر فرآینـد کـاهش گرانـروي، سـینتیک، مدلسـازي و همچنـین مشخصات محصولات بدست آمده انجام شده که میتوان به کاهش گرانروي تمامی واکنشها در فرآیند شکست حرارتی بـه سـه عامل زمان، دما و فشار وابسته است.
در برخی از این فرآیندها کاهش گرانروي قیر از منظر میزان بازده گاز، مایع و کک و همچنین میزان تغییرات ویسکوزیته محصول مایع بررسـی شـده اسـت .
امـا اکثر این بررسیها در یک دمایی بالاتر از 400 درجه سانتیگراد انجام شـده اسـت . اطلاعـات و بررسـی هـاي کمی از فرآیند شکست و تجزیه نفت سنگین و قیر در بازه دمایی پایینتر مانند 340 تا 400 و با زمـان هـاي واکنش متفاوت وجود دارد.
در این کار به بررسی اثر افزایش فشار بر بازده کک و گاز تولیدي پرداخته شده است. در ادامه میـزان تغییـر بازده محصولات در دما و فشار ثابت و 7 بازه زمانی و در پایان رابطه بین دما و زمـان و بـازده محصـولات در دماي بین 340 تا 400 درجه سانتیگراد که دمایی پایین تر از دماي صنعتی این فرآیند که اغلب 430 درجه است بررسی شده است.
تمامی آزمایشها با نمونه اي از برش قیر که مشخصات آن در جدول 1 آمده انجام شده است. آزمایشهـا در یک راکتور نیمه پیوسته انجام شده که از جنس استیل است. این راکتور در داخل حمام شن بسترسیال قرار گرفته تا گرم شود. دمـاي داخـل راکتـور بـه طـور غیـر مستقیم و با اندازهگیري دماي حمام به دست می آید. فشار داخـل راکتـور بـا جریـان نیتـروژن ورودي بـه آن تنظیم می شود. همچنین از نیتروژن براي جلوگیري از خطر انفجار و کمک براي خروج محصولات حاصـل از شکست استفاده می شود. فشار داخل راکتور نیز توسط یک کنترل فشار برگشتی تنظیم شده است.
جدول 1 .مشخصات خوراك
در این بخش ابتدا به بررسی اثر فشار بر میزان بازده کک و گاز تولیدي پرداخته و در ادامه به تاثیر زمـان بـر
بازده و ارتباط بین زمان و دما در دماهاي پایین بیان شده است.
در یک سیستم بسته ممکن است محصولات سبک تولیدي مجددا دچار شکست حرارتـی شـده و منجـر بـه تولید گازهاي سبک شوند .
افزایش میزان تولید گاز به دلیل شکست بیشتر محصولات مایع ممکن است باعث تولید کک شود، زیرا میزان نسبت هیدروژن به کـربن مـایع کـاهش خواهـد یافـت . امـا در ایـن کـار از فرضیات جدید استفاده شده است. در این کار فرض شده است که محصولات سبکتر در جلـوگیري از تولیـد کک مفید بوده و خروج پیوسته این محصولات سبک از سیستم واکنش منجر به شکستهاي بیشـتر اجـزاي باقیمانده و افزایش مجدد نسبت کربن به هیـدروژن محصـول مـایع شـده کـه بـه دلیـل توزیـع نامتناسـب هیدروژن، می تواند تولید کک را افزایش دهد.
فرضیه جدید ارائه شده آن است که می توان میزان کک تولیدي را با تغییر فشار و شـرایط عملیـاتی فرآینـد کاهش داد.
بر اساس این فرضیه، گازهاي سبک تولیدي می توانند نقش منبع انتقال هیدروژن بین محصولات را ایفا نمایند. این بدان معنا است که گاز تولیدي توانایی انتقال و توزیع هیدروژن را داشته و منجر به کاهش نسبت کربن به هیدروژن و در نتیجه کک تولیدي خواهد شد. به جهت بررسی این فرضیه، شکست و تجزیـه حرارتی در 4 فشار متفاوت 1 ،2 ،4 و 8 مگاپاسکال و تحـت شـرایط نیمـه پیوسـته و در دمـاي 400 درجـه سانتیگراد انجام شده است. براساس تعادل بخار و مایع، با افزایش فشار میزان جذب گاز داخل مایع افـزایش می یابد.
با افزایش فشار بازده کک تولیدي کاهش یافته است. این مطلب تایید کننده این فرضیه خواهد بود که افزایش فشار منجر شده تا اجـزاي سـبک تـر تولیـدي بـه عنـوان نقـش منتقـل کننـده هیدروژن را ایفا کرده و با حضور و اقامت در فاز محصولات مایع و شکست بیشتر به دلیـل کوچـک تـر بـودن شاخه آن، هیدروژن خود را مابین اجزا توزیع کرده و نسبت هیدروژن به کربن را افزایش دهند.
علاوه بر کک، بازده گازهاي تولیدي در تجزیه حرارتی قیر نیز باید مورد بررسـی قـرار گیـرد . با افزایش فشار بازده محصول گاز تولیدي نیز افزایش یافته است. اما این رونـد افـزایش بـه طـور یکنواخت نمی باشد. به هرحال یک افزایش مستقیم مابین میزان گاز تولیدي و افزایش فشار وجود داشـته کـه تایید کننده این فرضیه است که افزایش زمان اقامت فاز گاز، منجر به شکست بیشتر خوراك خواهد شد.
بازده وزنی کک و گاز تولیدي در دماي 400 درجه سانتیگراد و زمان 90 دقیقه در فشارهاي متفاوت اثر زمان میزان تغییر بازده محصولات در دما و فشار یکسان 400 درجه سانتیگراد و 4 مگاپاسکال و در بازه زمانی 0 ،10 ،20 ،30 ،60 ،90 و 120 دقیقه بررسی شده است.
مدت زمان واکنش از لحظه اي که دما به 400 درجه سانتیگراد رسیده، محاسبه می شود. زمان صفر بیانگر این مطلب است که به محض رسـیدن بـه دمـاي 400 آزمایش متوقف شده است. محصول مایع پیرولیز شده به وسیله حرارت خشک شده تا میـزان ویسـکوزیته آن اندازه گیري شود. کک تولیدي نیز از محصول مایع جدا می شود.
میزان بازده محصول مایع، کک و گاز تولیدي پس از پیرولیز قیر در دماي 400 درجه سانتیگـراد و فشـار 4 مگاپاسکال در زمانهاي متفاوت در یک راکتور نیمه پیوسته در جدول 2 نشان داده شده است. میـزان بـازده محصول مایع از زمان 0 تا 20 از 8/97 درصد وزنی به 8/95 درصد کاهش یافته، سپس تـا زمـان 60 دقیقـه تقریبا ثابت باقی می ماند.
میزان بازده کک از زمان 0 تا 20 دقیقه ثابت باقی مانده، سپس این مقدار به میزان 7/1 درصد وزنی در زمان 60 دقیقه رسیده است. همچنین میزان ویسکوزیته در دماي 40 درجه سانتیگـراد از زمان 0 تا 60 دقیقه بدون تشکیل کک در مقایسه با مقدار قیر تازه 99 %کاهش یافته است. پس از این، از زمان 60 تا 90 دقیقه میزان بازده کک افزایش یافته و مقدار ویسـکوزیته نیـز از 761 مگاپاسـکال . ثانیـه بـه 5616 در دماي 40 درجه سانتیگراد افزایش یافته است. ویسکوزیته محصـول مـایع پـس از اسـتخراج جـزء جامد آن اندازه گیري شده است.
میزان افزایش ویسکوزیته به دلیـل تشـکیل اجـزاي سـنگین مـی باشـد . تـا گذشت 60 دقیقه از زمان واکنش که میزان مایع کاهش، گاز افزایش و کک بدون تغییر گزارش شـده بیـانگر آن خواهد بود که شکست حرارتی شروع نشده و تنها اجزاي سبک خوراك تبخیر و منجـر بـه کـاهش بـازده مایع و افزایش بازده گاز شدهاند. بنابراین از زمان 60 دقیقه به بعد در دماي 400 درجه دماي شروع شکست می باشد.
زیرا قبل از زمان 60 دقیقه ویسکوزیته کمترین مقدار خود بوده و در این زمـان تشـکیل کـک آغـاز میشود. پس آغاز فرآیند شکست حرارتی زمانی است که بـازده کـک تولیـدي و ویسـکوزیته افـزایش یابـد و افزایش بازده گاز و کاهش بازده مایع تنها به دلیل تبخیر اجزاي سبک خوراك خواهد بود.
جدول 2 .بازده محصولات تجزیه حرارتی در دماي 400 درجه سانتیگراد، فشار 4 مگاپاسکال و زمانهاي متفاوت
زمان، دقیقه بازده مایع، درصد وزنی بازده کک، درصد وزنی بازده گاز، درصد وزنی
0/91 1/2 97/8 0
2/1 1/2 96/6 10
2/9 1/2 95/8 20
2/5 1/4 96/1 30
3 1/7 95/3 60
9/3 2/6 88/1 90
4/9 5/6 89/5 120
فرآیند کاهش گرانـروي قیـر، در دماهـاي عملیـاتی 340 ،360 ،380 و 400 درجـه سـانتی گـراد و فشـار 4 مگاپاسکال در زمانهاي متفاوت انجام شده تا رابطه بین دما و زمان در دماهاي پـایین بـراي قیـر شـن هـاي نفتی بررسی شود. همان گونه که قبلا بیان شد، زمان 60 دقیقه براي دماي 400 درجه سانتیگراد زمان شروع تجزیه اجزا می باشد.
جدول بیان می کند که بازده کک براي دماهاي 340 ،360 و 380 درجه سانتیگراد به ترتیب تا زمانهاي 480 ،240 و 120 دقیقه تقریبا مقدار ثابتی است. در دماي 340 درجه سانتیگراد یک رابطه مـابین میـزان مایع و گاز تولیدي در مدت زمان 0 تا 60 دقیقه وجود دارد. از زمان 60 دقیقه تا قبل از 480 ،میـزان تغییـر بازده گاز ناچیز و بازده مایع ثابت می باشد.
در دماي 360 درجه، با افزایش زمان واکـنش از 0 بـه 20 دقیقـه بازده محصول مایع و گاز تولیدي تقریبا ثابت بوده است.
از زمان 20 تا 30 دقیقه بازده مایع کـاهش و بـازده گاز تولیدي افزایش یافته است. سپس از زمان 30 تا 240 دقیقه بازده گاز و مایع تولیدي تقریبا ثابـت بـاقی مانده است. در 380 درجه، با افزایش زمان واکنش از 0 تا 20 دقیقه بازده مایع کاهش درحالی که بازده گـاز تولیدي افزایش یافته است.
در ادامه بازده گاز و مایع تولیدي تا زمان 120 دقیقه ثابت باقی می ماند. در تمامی دماها تا قبل از زمان آغاز شکست هیچ ککی در دماهاي مدنظر تشکیل نشده است. با افزایش مدت زمان انجام واکنش، رابطهاي مـابین بازده گاز تولیدي و مایع ایجاد می شود. لذا بازده گاز و مایع تولیدي تا زمان آغاز تجزیه خـوراك ثابـت بـاقی می مانند. لذا شکست حرارتی قیر از رابطه معکوس زمان و دما پیروي نمی کند.
میزان کاهش ویسکوزیته براي این دماها به ماننـد دمـاي 400 درجـه می باشد. براي دماهاي 340 ،360 و 380 درجه سانتی گراد ویسکوزیته ابتدا کـاهش و سـپس از زمـان آغـاز تجزیه، این مقدار افزایش یافته است.
در دماي 400 درجه افزایش ویسکوزیته در زمان آغـاز تشـکیل کـک و در لحظه شروع تجزیه رخ می دهد. اما در سه زمان دیگر افزایش ویسکوزیته در نقطه اي رخ داده کـه کـک در آن تولید نمی شود. اگرچه اندازه گیري ویسکوزیته بدون درنظر گرفتن کک تولیدي می باشد. زیرا کک تولیدي از اجزاي سنگین تشکیل شده و سبب افزایش ویسکوزیته می شود، به همین جهت از محصول مایع جدا شده است.
در نتیجه با توجه به تغییرات بازده کک و ویسکوزیته با زمان و دما، شکست حرارتـی قیـر در دماهـاي پایین نمی تواند از معکوس بودن رابطه زمان واکنش و دماي عملیاتی پیروي کند.
نتیجه گیري
قیر یکی از محصولات سنگین نفتی بوده که با انجام فرآیند شکست حرارتی می توانـد بـه محصـولات گـازي، مایع و نفت کوره تبدیل شود. در فرآینـد کـاهش گرانـروي قیر، فشـار، دمـا و زمـان فرآینـد از شـرایط عملیـاتی تاثیرگذار بر کیفیت و کمیت محصولات می باشند. افزایش فشار با کاهش خروج گاز از سیستم و جذب بیشتر این محصول در فاز مایع سبب کاهش کک تولیدي شده است.
زیرا گاز داخل سیستم میتوانـد منبعـی بـراي انتقال هیدروژن و افزایش کیفیت محصول مایع تولیدي و کاهش نسبت کربن به هیدروژن شود. علاوه بر این شروع فرآیند تجزیه همراه با افزایش بازده کک و ویسکوزیته محصول مایع اسـت . عـدم تغییـر بـازده کـک و افزایش بازده گاز در مقابل کاهش بازده مایع بیانگر تبخیر اجزاي سبک خـوراك بـوده و دلیـل آغـاز فرآینـد شکست نیست.
همچنین در دماهاي پایین، رابطه معکوس بـین زمـان و دمـا واکـنش بـراي تجزیـه حرارتـی قیرصادق نیست. چرا که در دماهاي بالا، زمان انجام واکنش کاهش مییابد. امـا در دماهـاي پـایین ایـن امـر صادق نبوده و افزایش زمان فرآیند تاثیر زیادي بر میزان بازده محصولات ندارد.
